熔点、沸点、折光率以及比旋光度是鉴定有机化合物以及判断有机化合物纯度的重要物理常数。

实验1熔点的测定

一、实验目的

（1）　了解熔点测定的原理和意义。

（2）　掌握毛细管法测定熔点的操作。

（3）　了解显微熔点测定仪与全自动数字熔点测定仪的使用方法。

二、实验原理

熔点（melting　point）是固体有机化合物非常重要的物理常数之一。通常是指固体物质受热由固态转变为液态时的温度（见图222）。然而熔点的严格定义是指在一个大气压（1.013×105Pa）下物质固－液两态平衡时的温度，如图223所示，曲线**表示一种物质固相的蒸气压与温度的关系，曲线ML表示液相的蒸气压与温度的关系。由于**的变化大于ML，两条曲线相交于M，在交叉点M处，固液两相蒸气压一致，固液两相平衡共存，这时的温度T就是该物质的熔点。理论上它应是一个点。但实际测定这一点有一定的困难，一般测得的是一个温度范围，即从开始熔化（初熔）至完全熔化（全熔）时的温度，该范围称为熔点范围，简称为熔程或熔距。

图222相随着时间和温度的变化图图223物质的蒸气压和温度的关系实验过程中，初熔是指晶体的尖角和棱边变圆时的温度（或观察到有少量**出现时的温度），全熔是指晶体刚好全部熔化时的温度。一般情况下，纯品有固定的熔点，熔程不超过0.5~1℃，而混有杂质时，熔点下降，熔距拉长。因而熔点的测定有以下用途[1]：

（1）　由于纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔点，故测定熔点可鉴定有机物。

（2）　根据熔程的长短可检验有机物的纯度。

目前，测定熔点的方法有多种：①　毛细管法；②　显微熔点测定仪测熔法；③　全自动数字熔点测定仪测熔法。毛细管法是测定熔点的经典方法，通常是指利用装有样品的毛细管在Thiele管（又称b形管）中加热来测定熔点。事实上全自动数字熔点测定仪也属于毛细管法，只不过装置变为更加自动化的仪器，以下分别介绍它们的实验操作方法。

三、仪器与试剂

1．　仪器

温度计、Thiele管、熔点毛细管[2]、酒精灯、开口软木塞、表面皿、打孔器、剪刀、圆锉、玻璃棒、玻璃管、显微熔点测定仪、全自动数字熔点测定仪。

熔程+装填样品视频2．　试剂

乙酰苯胺[3]、苯甲酸、**石蜡[4]。

四、实验操作

1.　毛细管法测熔点

（1）　安装装置[5]

按图224（a）所示将Thiele管用铁夹固定于铁架台上。管口配上有缺口的单孔软木塞[6]，插入温度计，使温度计的水银球位于两支管口的中间，装入**石蜡作为浴液，液面与支管上口平齐。也可采用图２２５所示的双浴式熔点测定器来测定熔点。它由２５０mL长颈圆底烧瓶、有棱缘的试管（试管的外径稍小于瓶颈的内径）和温度计组成。烧瓶内所盛浴液的量约占烧瓶容量的１／２。热浴隔着空气（空气浴）把温度计和试料加热，使它们受热均匀。试管内也可装热浴液。图224提勒管测熔点装置图225双浴式熔点测定器（2）　装填样品

取少许干燥样品于洁净干燥的表面皿上，用玻璃棒研成粉末并集成一堆，把熔点毛细管开口端插入粉末中，即有样品挤入毛细管中，然后将毛细管开口端朝上让它在一根竖于桌上或表面皿上的玻璃管（50～60cm）中自由落下，样品因毛细管上下弹跳而落入毛细管底。如此重复装料使样品装紧，直至装有样品2～3mm高为止。拭去沾于管外的粉末，以免玷污浴液。

把装好样品的毛细管[7]先用少许浴液附在温度计上，再用橡皮圈（由乳胶管剪取）套在温度计上，使装样品的一端位于温度计水银球的中间部位，如图224（b）所示，然后插入浴液中。毛细管的开口端以及橡皮圈应在油浴面之上[8]。

（3）　测定熔点

在Thiele管弯曲支管的底部加热，使浴液进行热循环，保证温度计受热均匀。当温度上升到距熔点１0～15℃时，改用小火缓慢而均匀地加热使温度上升速度为1℃/min～2℃/min[9]，接近熔点时，每分钟０．２~０．３℃直至熔化。在加热过程中注意观察样品的变化，当样品在毛细管壁四周开始塌落和润湿、样品的表面有凹面形成并出现小液滴时，表示样品开始熔融，此时的温度称为初熔点；固体全部消失，样品呈透明溶液时的温度称为全熔点。记下初熔和全熔时的温度，即为该样品的熔点。此时可熄灭或移除加热的灯火，取出温度计，将附在温度计上的毛细管取下弃去[10]，待热浴温度下降至熔点范围３0℃以下后，再换上第2支毛细管，按前述方法进行操作，测定下一样品的熔点。

测定已知物熔点时，至少要有两次重复的数据，两次测定误差[11]不能大于±1℃。测定未知样品时，要先做一次粗测，即加热速度可稍快，约5℃/min～6℃/min，得出大概熔点后，待浴温冷至粗测熔点以下约３0℃时，再取另两根装样的毛细管作精密的测定两次，两次精测的误差也不能大于1℃。测定的数据可使用表26所示的表格记录。表26苯甲酸、乙酰苯胺的熔点测定数据记录表

试样测定值（℃）平均值（℃）初熔全熔初熔全熔苯甲酸乙酰苯胺苯甲酸

＋

乙酰苯胺熔点测好后，一定要待浴液冷却后，方可将浴液倒回瓶中。温度计冷却后，用纸擦去**石蜡（如用浓硫酸作为浴液更要小心），方可用水冲洗，否则温度计极易炸裂。

2.　显微熔点测定仪测熔点

显微熔点测定仪测熔点的优点是可测微量样品（2～3颗小结晶）的熔点，能测量室温至300℃的样品熔点，可观察晶体在加热过程中的变化情况，如结晶的失水、多晶的变化、升华及分解。这类仪器型号较多，图226所示为其中一种，具体操作如下：

图226显微熔点测定仪

1．　目镜2．　棱镜检偏部件3．　物镜4．　热台5．　温度计6．　载热台7．　镜身

8．　起偏振件9．　粗动手轮１0．　止紧螺钉11．　底座１2．　波段开关１3．　电位器旋钮

14．　反光镜15．　拨动圈16．　上隔热玻璃17．　地线柱18．　电源插座

用镊子取洁净且干燥的载玻片放于加热台上，加入微量晶粒，盖上一片盖玻片。调节反光镜、物镜和目镜及样品的位置，使视野中的样品清晰可见。开启加热器，先快速后慢速加热，当温度上升至接近熔点时，控制温度上升的速度为每分钟０．２～０．３℃。当晶体样品的尖角和棱边开始变圆和有液滴出现时，表示熔化已开始，记录初熔温度。样品逐渐熔化直至完全变成**，记录全熔温度。

3.　全自动数字熔点仪测熔点

全自动数字熔点测定仪，如图227所示，采用光电检测、数字温度显示等技术，具有初熔、全熔自动显示，测量方便快捷的优点。具体操作如下：

图227全自动数字熔点测定仪

1．　电源开关2．　温度显示单元3．　起始温度设定单元4．　调零单元

5．　速率选择单元6．　线性升降控制单元7．　毛细管插口

①　开启电源开关，稳定20min，设定起始温度，选择升温速率。

②　达到起始温度后插入样品毛细管，调节电表指示为零。

③　按动升温钮，数分钟后，初熔灯先闪亮，然后出现全熔温度读数显示。初熔温度读数按初熔钮即得。【注释】

[1]　在有机化合物的分析和研究工作中，鉴定一种制备的新化合物是否为已知的化合物，若为固体，常采用混合熔点法来鉴别（至少测定三种比例，即1∶9、1∶1和9∶1）。如果两种有机物不同，通常熔点会下降，熔程会扩大；如果两种有机物相同，则熔点一般不变。少量杂质混入有机化合物，会使该物质的熔点下降，有时下降的区间较大，熔程加大。当然也有少数例外的情况，如：有的物质存在多晶体形式，会有多个熔点；固体共熔混合物却有固定的熔点；D酒石酸二甲酯熔点48℃，L酒石酸二甲酯熔点为43℃，混合物（1∶1）熔点为89.4℃，反而升高。

[2]　毛细管应当用洁净、干燥的中性厚质玻璃管拉制而成，内径约为1mm，壁厚0.1～0.15mm，毛细管长度以安装后上端高于传热**液面为准，约10～15cm。目前各玻璃仪器商店均有熔点毛细管供应。

[3]　测定熔点的样品选择范围很广，也可选择未知物或混合物让学生鉴定。还可选用尿素、肉桂酸（两者的熔点都在135℃左右）来鉴别它们是否是同一物质。

[4]　测定熔点在150℃以下的有机化合物，可选用石蜡油、甘油为浴液。测定熔点在300℃以下的可采用硫酸、硅油为浴液。硫酸中加入硫酸钾可提高浴液的温度，并可防止白烟的产生，但硫酸具有强腐蚀性，应注意安全。此外，酸中若掉入杂质浴液会变黑，影响观察，此时，可加入硝酸钾去除有机物杂质。

[5]　熔点测定装置的基本要求是在有机物熔化过程中尽可能保持两相平衡，使热传导能迅速而均匀地进行，尽量消除热浴与毛细管内的温度差，常用的为Thiele管，又称b形管，具有传热均匀，毛细管易定位，操作简便等特点。

[6]　插温度计的软木塞应开一缺口，作为管内热空气流的导出口，同时也便于观察温度计水银柱的上升，不影响读数。此外，若熔点毛细管过长的话，可从此口伸出，而不影响样品的位置。

[7]　易升华的化合物，装好试样后将上端封闭起来，因为压力对熔点的影响不大，所以用封闭的毛细管测定熔点其影响可忽略不计。易吸潮的化合物，装样动作要快，装好后也应立即将上端在小火上加热封闭，以免在测定熔点的过程中，试样吸潮使熔点降低。

[8]　注意不要使小橡皮圈浸泡在油浴中，以免橡皮圈被热浴油溶胀而脱落。由于石蜡油等介质，受热后的体积会膨胀，其液面还会上升，故橡皮圈尽量要放高些。

[9]　这样操作的目的首先是保证了有充分的时间，使热能够由毛细管外传递至毛细管内，以供给固体所需的熔化热；另外是因为观察者不能同时观察温度计所示度数和样品的变化，缓慢加热，可减小此误差。所以，温度计的读数也应做到尽量快。温度计的读数还应注意有效数字的保留要科学。

[10]　每一次测定都必须用新的毛细管另装样品，不能将已测过熔点的毛细管冷却，使其中的样品固化后再作第二次测定。因为有时有些物质会产生部分分解，有些会转变成具有不同熔点的其他结晶形式。

[11]　在有机化学实验中，温度的测量很重要，尤其是在熔点、沸点等测定中，需要准确可靠的数据。要消除测定中的误差，除了要消除人为的操作因素之外，对于温度计也要进行校正。一般温度计中的毛细孔径不一定是很均匀的，有时刻度也不很准确。另外，经长期使用的温度计，玻璃也可能发生体积变形而使刻度不准。

为了校正温度计，可选用一支标准温度计与之比较，也可采用纯有机化合物的熔点作为校正的标准，通过此法校正的温度计，上述误差可一并除去。校正时只要测定多个纯有机化合物（标准化合物）的熔点，以测定值为纵坐标，测定值与应有值之差为横坐标作图，得到一条该温度计的校正曲线。在以后，用该温度计进行温度测量，所得到的数据用该曲线可换算成准确值。每个实验者都应当将自己所用的温度计，通过测定标准化合物的熔点，进行温度计校正。标准化合物可在表27中选择。表27校正玻璃温度计常用的标准化合物

化合物名称熔点/℃化合物名称熔点/℃水冰0尿素135对二氯苯53水杨酸159邻苯二酚105D甘露醇168苯甲酸122对苯二酚173二苯胺53马尿酸188萘80蒽216乙酰苯胺114.3酚酞262～263五、思考题

（1）　如何验证两种熔点相近的物质是否为同一纯净物？

（2）　熔点毛细管是否可以重复使用？

（3）　测熔点时，若有下列情况将产生什么结果？

①　熔点管壁太厚；②　熔点管不洁净；③　样品未完全干燥或含有杂质；④　样品研得不细；⑤　样品装得不紧密；⑥　加热太快；⑦　样品装得太多；⑧　读数过慢。

实验2沸点的测定

一、实验目的

（1）　掌握微量法测定沸点的原理和方法。

（2）　了解测定沸点的意义。

二、实验原理

当**的蒸气压增大到与外界施加给**的总压力相等时，就有大量气泡不断从**内部逸出，即**沸腾，这时的温度称为该外界压力下**化合物的沸点（boiling　point）。**化合物的沸点随外界压力改变而变化，外界压力增大，沸点升高；外界压力减小，沸点降低。通常所说的沸点是指外界压力为一个大气压（1.013×105Pa）时**的沸腾温度。

纯净的**有机化合物在一定压力下具有一定的沸点，其沸程（沸点的变动范围）一般不超过1℃。具有恒定沸点的**不一定是纯净的化合物，如两个或两个以上的**化合物形成的共沸混合物也具有一定的沸点。如果**有机物不纯，其沸点取决于杂质的物理性质。若杂质是不挥发的，则不纯**的沸点比纯**的高；若杂质是挥发性的，则蒸馏时**的沸点会逐渐上升（恒沸混合物例外）。所以测定沸点是判别有机物的纯度及鉴定有机物的一种方法。

沸点测定的方法比较多，有常量法和微量法两类。常量法又有多种，如沸点计法和蒸馏法。常量法测沸点样品用量较大，一般要１0mL以上。如果样品不多时，可采用微量法测沸点。本教材重点介绍蒸馏法和微量法。沸点计法会在物理化学实验中介绍。

三、仪器与试剂

1．　仪器

温度计、Thiele管、沸点毛细管、酒精灯、开口软木塞。

2．　试剂

无水乙醇、**石蜡。

四、实验操作

1.　常量法测沸点